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C/C復(fù)合材料基TaC涂層低功率激光燒蝕特征①

李國棟，熊翔

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

摘 要：為研究TaC涂層的高溫?zé)g特征和機理，用低功率激光儀對TaC涂層進行了不同時間的燒蝕試驗，并 用XRD, SEM等觀測了該涂層在空氣中的氧化與燒蝕過程。結(jié)果表明：在大氣環(huán)境下激光燒蝕的開始階段是 TaC涂層的分解與游離碳向表面擴散，隨即氧化生成含碳、氧、鉉的熔體，隨著時間的延長熔體氧化為低價的鉗 氧化物，最后生成Ta₂O₅；熔體在冷卻過程中析出Ta₂O₅針狀晶體。在熔體與TaC之間存在1 ~2Pm由細(xì)小的晶 體和孔隙組成的擴散過渡層，過渡層由碳、氧、鈕組成。

關(guān)鍵詞：TaC；涂層；激光燒蝕；氧化；燒蝕機理

中圖分類號：V 257 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1673 -0224(2005)3 - 155 -05

C/C復(fù)合材料在高溫和高速氣流下易被氧化 和燒蝕，燒蝕速度快且與燃燒室氣氛壓力呈指數(shù)關(guān) 系，已不能滿足新一代高性能航空航天器發(fā)展的需 要。在C/C復(fù)合材料上制備耐高溫、抗氧化、抗沖 刷、耐燒蝕涂層成為提高C/C復(fù)合材料的性能與 拓展應(yīng)用范圍的重要途徑，并已得到成功的應(yīng) 用Z。如Sic、Si₃N₄. MoSi2、硼玻璃等體系涂層 有很好的抗氧化作用，但涂層的抗氧化溫度一般都 低于1 800 °C。有關(guān)1 700 °C以下涂層的抗氧化機理 研究較多，然而只有Young Jae Lee^[8]對SiO₂還原 碳化制備的SiC涂層的燒蝕結(jié)果進行了報道，結(jié)果 顯示：制備的SiC涂層抗燒蝕性能隨制備涂層反應(yīng) 時間的延長、溫度的升高以及涂層粒度的增加而提 高，并與晶體的結(jié)構(gòu)與取向有關(guān)，涂層的燒蝕性能 與1 650 °C以下的抗氧化性能有相似之處，但1 800 °邙寸有反常現(xiàn)象。黃海明凹、崔紅⑹對含TaC的

① 基金項目：國家高新技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2002AA305207)；湖南省自然科學(xué)基金(03JJY3073)；湖北省教育廳基金資助項目 (D200525004)

收稿日期：2005 -02 -01；修訂日期：2005 -04 -21

作者簡介：李國棟( 1963 -),男，博士研究生，襄樊學(xué)院教授，從事陶瓷涂層與納米材料研究.電話：0731 - 8836864, 13087317973； E mail： lgd63 @163. com(僅限于第一作者)

C/C復(fù)合材料進行了研究，結(jié)果表明含TaC的C/ C復(fù)合材料的抗燒蝕性能優(yōu)于C/C復(fù)合材料。

碳化鈕（TaC）是熔點（3 880?4 000 °C［⑹^11］）最 咼的物質(zhì)之一，具有咼溫強度咼、抗沖刷性能好、 耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，并與C/C材料具 有良好的化學(xué)相容性及機械相容性。因而TaC涂 層是C/C固體火箭發(fā)動機（SRM）噴管的喉襯等最 理想的涂層之一所以對TaC涂層高溫氧 化燒蝕過程與機理的研究具有非常重要的意義。對 TaC燒蝕涂層的制備報道較少也未見對 TaC涂層燒蝕結(jié)果與機理的報道。

為了彌補地面點火試驗、電弧駐點等燒蝕試驗 成本高、周期長、只能觀察最終結(jié)果的缺點，更好 地觀察涂層燒蝕過程各階段的結(jié)構(gòu)形貌，探索TaC 涂層燒蝕過程與燒蝕機理，本研究采用低功率激光 對TaC涂層進行不同時間的燒蝕試驗，觀測TaC 涂層在空氣中的氧化與燒蝕過程，研究TaC涂層 在激光加熱條件下的變化過程與燒蝕機理。

1實驗

1.1樣品的制備

在密度1. 82 g/cm³的C/C復(fù)合材料（湖南博 云公司產(chǎn)）上進行化學(xué)氣相沉積制備TaC涂層，沉 積工藝已在文獻凹報導(dǎo)，涂層結(jié)構(gòu)與形貌如圖1、 圖2所示。

1.2激光燒蝕設(shè)備與試驗過程

激光燒蝕設(shè)備為中科院產(chǎn)的波長1. 06 Mm的 Nd ^:YAG脈沖激光儀；選用參數(shù)為：頻率20 Hz, 脈寬1 ms，激光光斑直徑2 mm,單脈沖能量40 J,

工作電壓400 Vo在空氣環(huán)境下對TaC涂層分別進 行2 s、30 s、120 s的激光加熱燒蝕試驗。用掃描電 鏡及能譜分析儀觀測激光燒蝕不同時間的TaC涂 層的表面和斷面結(jié)構(gòu)、形貌和成分變化。

2結(jié)果與分析

2.1 T/C涂層的結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖1所示為TaC涂層的XRD譜，圖中只有 TaC晶體的衍射峰，且衍射峰很尖銳，說明制備的 TaC涂層很純。結(jié)合涂層斷面的SEM能譜分析（圖 2）可看出，Ta含量基本均勻一致，涂層內(nèi)外無雜 質(zhì)。所制備的涂層較厚（約314 Mm）,無表面裂紋和 層間裂紋，表層疏松而內(nèi)部致密，且與基體連接緊 密。從基體到表面，涂層依次可分為細(xì)晶致密區(qū)（晶 粒度＜150旳n）、粗晶致密區(qū)（晶粒度為150?250 Pm）和表層疏松區(qū)（晶粒度〉250如1），各層的TaC 結(jié)構(gòu)較均勻，這三區(qū)間無明顯的過度界面。激光燒蝕 與氧烘焰燒蝕表明該涂層具有良好的抗熱沖擊性能。

圖2 TaC涂層的SEM照片

2.2 TaC涂層激光燒蝕一般特征

圖3(a)、(b)、(c)所示為經(jīng)同時間燒蝕后TaC 涂層的表面形貌。從圖中可看出：激光燒蝕2 s時 僅出現(xiàn)局部崩裂與顏色的變化；激光燒蝕30 s時明 顯出現(xiàn)熔體物，但熔體的量不多、形狀不規(guī)則、有 氣泡；激光燒蝕120 s時，熔體增多并形成液體平 面，無氣泡。由TaC在空氣中的低溫(< 1 500 °C) 常規(guī)氧化實驗研究得知，溫度高于500 °CTaC就開 女臺氧化生成Ta2Ch、咼于700 C后生成Ta2C)5顆粒 粉末。短時間(2 s)激光燒蝕時顆粒出現(xiàn)開裂、崩 裂，是由于TaC晶體較大的膨脹系數(shù)與激光導(dǎo)致 的局部高溫使晶粒迅速脹裂。顆粒殼層的翹曲變形 是由于TaC氧化為低熔點的鈕氧化物所致。

圖3(e)為圖3(b)熔體邊沿處的放大圖，此處 的溫度稍低，僅有少量的熔體，主要為白色的針狀 袒氧化物聚集物，與熔體潤濕性很好。

圖3(f)為圖3(c)中間熔體區(qū)的放大圖，可以看 出熔體中有許多針狀晶體析出，這是熔體在冷卻過 程中析出Ta₂O₅晶體的特征，這種針狀晶體的析出 有效地阻止了凝固的熔體在冷卻過程中的裂紋擴展。

圖4為120 s激光燒蝕后涂層斷面的SEM圖， 可明顯看出，冷卻后的熔體(1區(qū))與TaC涂層(3 區(qū))間有大約1?2 Mm的過渡層(2區(qū))，過渡層與 熔體和涂層間無明顯的界面，過渡層由孔隙與細(xì)小 晶體粒子(EDS指示為Ta、0、C)組成，過渡區(qū)的 出現(xiàn)有利于表面Ta₂O₅熔體的潤濕與鋪展，使熔體 能在TaC涂層表面有很好的連接性能。

2.3 TaC涂層的低功率激光燒蝕的過程分析

隨著激光加熱時間的延長，涂層表面溫度迅速 升高至2000 °C以上。涂層的氧化加快，并很快熔 化，當(dāng)加熱30 s時已出現(xiàn)大面積的熔體(見圖3 (b)、(d)、(e)),進一步加熱(120 s)熔體增多增厚 (見圖3(c)、(f))，說明氧化物增多。由能譜等相關(guān) 的實驗檢測證明隨著時間的延長，白色熔體由袒的 低價氧化物逐漸變?yōu)?/span>Ta₂O₅ o

值得注意的是，不能簡單地認(rèn)為激光加熱的燒 蝕過程就是在大氣條件下的加熱氧化過程。圖3(d) 為圖3(b)的局部SEM照片，B處無熔體，為涂層 在激光加熱下崩裂后的形貌，A為熔體物，它由B 區(qū)等處的涂層崩裂到該處并在激光加熱下氧化熔化 形成。表1所列為圖3(d)的ESD能譜成分分析結(jié) 果，可以看出，除了 A處等熔體物含有氧外，其它 部位氧含量極少，主要成分為游離碳(如B處)，且 只有少量的袒，說明激光加熱的初期，TaC涂層主 要不是氧化生成CO或CO2,而是有一個較為顯著 的分解過程。由于袒的相對原子質(zhì)量很大、擴散移 動慢，而碳的相對原子質(zhì)量小、向表面擴散移動 快，所以觀察到的主要是游離碳。多次實驗都有同 樣的結(jié)果，并隨激光功率的加大，游離碳增多，就 是在熔體A處也有相當(dāng)數(shù)量的游離碳。所以在激光 燒蝕初期的氧化過程與緩慢加熱的氧化過程是不同 的，主要為TaC的分解過程，可能是TaC在激光 的快速加熱條件下，由于氧含量相對嚴(yán)重不足，而 TaC涂層是由納米級的一次粒子聚集而成、界面能 很高、孔隙率高、比表面積大、極易吸熱和局部溫 度過高，導(dǎo)致分解反應(yīng)發(fā)生。這對于用于高能、高

表1掃描電鏡能譜(EDS)區(qū)域成分分析結(jié)果

Table 1 Zoned chemical composition of TaC coating by EDS (mol fraction, %)

熱沖擊固體火箭的TaC涂層的氧化燒蝕機制分析 具有積極的指導(dǎo)意義。

TaC涂層的激光加熱燒蝕過程可歸納為：初期 的熱沖擊導(dǎo)致TaC涂層表面局部崩裂與部分氧化, 局部的高能量導(dǎo)致TaC涂層分解(或氧化)，緊接 著是大量的游離碳氧化生成含碳的鈕氧化合物熔 體，熔體氧化并逐漸變?yōu)?/span>Ta₂O₅熔體，熔體的出現(xiàn) 使TaC涂層的氧化機制由界面反應(yīng)控制機制變?yōu)?/span> 氧通過熔體溶解與擴散的擴散控制機制。也是TaC 涂層能夠用于超高溫耐燒蝕C/C復(fù)合材料保護涂 層的根本原因。在熔體與TaC涂層之間形成由碳、 鈕、氧組成的過渡層，過渡區(qū)的存在使鈕氧熔體易 于在涂層表面潤濕與鋪展，有利于阻止TaC涂層 氧化。

圖4(a)所示為120 s激光燒蝕后燒蝕區(qū)邊緣部 位的斷面形貌，表面熔體層較薄，有較多氣泡，這 是由于TaC涂層未被熔體物全部覆蓋、氧化較快、 有較多的反應(yīng)氣體出現(xiàn)。這時的氧化過程是由氧氣 與TaC涂層為主的反應(yīng)機制控制。圖4(b)為激光 燒蝕區(qū)中間部位的斷面形貌，表面熔體層較厚，未 見氣泡，這是由于TaC涂層已被Ta₂O₅熔體全部 覆蓋、氧氣不能直接與TaC涂層接觸、氧化速度 慢、同時熔體的粘度小、氣泡易排除。這時的氧化 過程應(yīng)受氧氣溶解擴散機制控制。高溫氧化實驗也 證實：在1 000 -1 500 遞圍內(nèi)TaC涂層的氧化隨 溫度的升高而快速增加，涂層抗氧化性很差，當(dāng)溫 度高于2 000 W TaC涂層氧化速度顯著降低，涂 層抗氧化性也顯著提高。所以表面有無阻氧擴散熔 體的出現(xiàn)是決定TaC涂層氧化控制機制和氧化速 度的關(guān)鍵因素。有Ta₂O₅熔體覆蓋的TaC涂層氧 化與燒蝕取決于氧化氣體在Ta₂O₅熔體的溶解濃 度與擴散速度。由于0₂在Ta₂O₅熔體中的溶解量 和擴散速度與火箭燃?xì)馓峁┑牧亢退俣认啾?，要?/span> 得多也慢得多，從而有效地阻止了燃?xì)鈱?/span>TaC涂 層的快速氧化，也就降低了燒蝕速率。由圖4(a) (邊沿處)和圖4(b)(中心處)看出過渡層的形貌與 厚度基本穩(wěn)定不變，因此過渡層的移動速率可以用 來表征TaC涂層氧化的宏觀動力學(xué)。

由圖3(f)可知，Ta₂O₅熔體在冷卻較慢的過程 中析出Ta₂O₅針狀晶體，這種針狀晶體的析出有效 地阻止了凝固的熔體在冷卻過程中的裂紋擴展。由 于Ta₂O₅熔體的膨脹系數(shù)大，且溫度大于基體及深 層的涂層，冷卻速度與溫度梯度大，冷卻過程出現(xiàn) 裂紋是必然的。在2 500 °C氧烘焰燒蝕后試樣表面 也出現(xiàn)了大量的針狀晶體，XRD分析表明此針狀 晶體為四方Ta2C)5晶體。Ta2C)5針狀晶體的出現(xiàn)， 使Ta₂O₅熔體在冷卻過程的應(yīng)力應(yīng)變具有Ta₂O₅ 晶須增強Ta₂O₅玻璃體的復(fù)合材料增強機制，并在 Ta₂O₅熔體裂開時導(dǎo)致裂紋偏移和增多(圖3(i)), 有效地阻止了冷卻過程中涂層的嚴(yán)重崩裂。

3結(jié)論

1) 在空氣中低功率激光加熱條件下，TaC涂 層的燒蝕過程為：初期的熱沖擊導(dǎo)致TaC涂層表 面局部崩裂與部分氧化，局部的高能量導(dǎo)致TaC 涂層分解；緊接著是大量的游離碳向表面擴散并氧 化、出現(xiàn)含碳的鈕氧化合物熔體，熔體氧化并逐漸 變?yōu)?/span>Ta₂O₅熔體，它的出現(xiàn)使TaC涂層的氧化機 制由界面反應(yīng)控制機制變?yōu)檠跬ㄟ^熔體溶解與擴散 的擴散控制機制。

2) 在燒蝕熔體與TaC之間存在1?2 Mm的由 細(xì)小晶體和孔隙組成的過渡層，細(xì)小的晶體主要為 袒的氧化物，過渡層的存在有利于提高熔體與涂層 的潤濕性和抗熱震性。

3) 120 s激光燒蝕的熔體在冷卻較慢的過程中 析出Ta₂O₅針狀晶體，這種針狀晶體的析出能有效 地阻止凝固的熔體在冷卻過程中由于張應(yīng)力而導(dǎo)致 的裂紋擴展。