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C/C復(fù)合材料SiC/SiO2涂層的制備及其抗氧化性能
文 摘 為提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能，采用包埋法和低壓化學(xué)氣相法制備了 S1C/S102涂層。借助 XRD、SEM和EDS等測(cè)試手段分析了復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu),并研究了其在1 273、773 K靜態(tài)空氣中的抗氧化 性能。結(jié)果表明,包埋法制備的SiC涂層具有一定的濃度梯度。低壓化學(xué)氣相法制備的非晶SiO2外涂層則有 效地封堵了 SiC內(nèi)涂層的的裂紋和孔洞，并解決了 SiC涂層在中溫區(qū)(1 073 ~1 473 K)無(wú)法形成完整SiO?膜的 問題。在1 273、773 K靜態(tài)空氣中經(jīng)10 h氧化后，涂層試樣的質(zhì)量損失率分別僅有4.97和0.36mg/cm2，表 現(xiàn)出良好的抗氧化性能。
關(guān)鍵詞C/C復(fù)合材料，包埋法,LPCVD, SiC, SiO2，抗氧化
0 引言
C/C復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、高斷裂韌性、 線脹系數(shù)小以及優(yōu)異的耐高溫、耐燒蝕、耐磨損等一 系列的優(yōu)點(diǎn)，尤其在惰性氣氛或真空條件下，在超過 2273 K 時(shí)依然能保持其強(qiáng)度、模量及其他力學(xué)性 能［1］，因此在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。 但在氧氣氣氛下，溫度超過 673 K，C/C 復(fù)合材料就 會(huì)迅速被氧化，導(dǎo)致材料毀滅性破壞，大大制約了其 應(yīng)用［3］。
目前，比較理想的 C /C 復(fù)合材料抗氧化保護(hù)方 法是抗氧化涂層法。其中，SiC是最常用的涂層 材料，因?yàn)樗cC/C復(fù)合材料具有很好的相容性，同 時(shí)，高溫氧化時(shí)其表面生成的Si02膜可以填充涂層 中的裂紋等缺陷，阻擋氧氣的滲入,從而為C/C復(fù)合 材料提供抗氧化保護(hù)&-10。但是，由于Si02在中溫 區(qū)(1 073 ~1 473 K)的黏度較大目，SiC涂層氧化后 無(wú)法形成完整有效的Si02膜來(lái)封閉裂紋，因而無(wú)法 給C/C復(fù)合材料提供有效的保護(hù)。
本文采用包埋法在 C/C 復(fù)合材料表面制備了 SiC涂層，再用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)的方法在 SiC表面制備了 SiO2涂層，形成SiC/SiO2復(fù)合防護(hù)涂 層。然后對(duì)復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)及其在1 273、773 K的 抗氧化性能和機(jī)理進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1 ． 1 涂層制備
基體:所用基體為CVI法制備的針刺氈C/C復(fù) 合材料，密度為1.60 g/cm3,尺寸為30 mm X 20 mm X4 mm。樣品用600#SiC砂紙打磨后，依次用蒸餾 水、無(wú)水乙醇超聲清洗干凈， 然后在烘箱內(nèi)于 373 K 下干燥12 h 后備用。
SiC 涂層: 采用包埋法制備。 包埋粉料組分為 Si、C、SiC、Al2O3。將包埋粉料配好攪拌均勻后與C/ C 樣品一起放入石墨罐中，然后在氬氣氣氛中加熱到 2 073 K保溫2 ho樣品取出后，用超聲波清洗干凈后 干燥。
SiO2涂層:采用LPCVD法制備。將干燥好的包 埋樣品放入CVD爐中沉積SiO2。采用CH3 SiCl3— 比—CO2—Ar反應(yīng)體系，沉積溫度為1 523 K,壓力為 5 kPa。其中Ar為稀釋氣體,CH3SiCl3 (MTS)采用水 浴加熱保持309.5 K恒溫，采用比作為載氣鼓泡輸 送。LPCVD的具體工藝參數(shù)如表1所示，反應(yīng)方程 式如式(1)、(2):
H2 + CO2&^> CO + H2O (1)
CH3SiCl3 + 2H2O ——> SiO2 + 3HC1 + CH4 (2)
表 1 LPCVD SiO2 工藝參數(shù) Tab． 1 Parameters of LPCVD SiO2
H2 ( 載氣) 流量 | H2 ( 稀釋) 流量 | CO2流量/ | Ar 流量/ | 時(shí)間/ |
/ mL ? min -1 | / mL ? min -1 | mL ? min -1 | mL ? min -1 | h |
120 | 120 | 200 | 200 | 10 |
1. 2 涂層檢測(cè)
采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX - 3CX型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀( XRD) 分析涂層的物相組成; 樣品經(jīng)過 噴金處理后， 采用 NOVA - NANOSEM230 型場(chǎng)發(fā)射 掃描電子顯微鏡分析涂層的形貌和顯微結(jié)構(gòu); 采用 EDS 對(duì)涂層成分和元素分布進(jìn)行分析。 氧化實(shí)驗(yàn)在 開放式剛玉管氧化爐里中進(jìn)行，間隔一定時(shí)間取出樣 品，待其冷卻后在分析天平上稱重，稱重完后將樣品 放入氧化爐中繼續(xù)進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，并記錄時(shí)間。 根據(jù) 記錄下的數(shù)據(jù)計(jì)算出各個(gè)樣品的質(zhì)量損失及質(zhì)量損 失率。
2 結(jié)果與討論
2. 1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)
圖1為所制備樣品涂層的XRD圖譜。從圖1曲 線①可以看出，由包埋法制備的SiC內(nèi)涂層主要為0
- SiC， 此外還有少量的 Si。 少量 Si 是由于熔融滲入 C/C材料中的Si在高溫下未完全反應(yīng)生成SiC所引
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起的。 由于能夠彌合涂層的裂紋，減小涂層的應(yīng)力， 其有利于 SiC 涂層的抗氧化性能［11-13］。 而經(jīng)過 LPCVD SiO2后，涂層XRD圖譜中的衍射峰仍然是0 -SiC及微量的Si,并沒有明顯尖銳的SiO2衍射峰的 存在圖1曲線②］，但在20 = 22°處出現(xiàn)了一個(gè)明顯 的寬化峰，這是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的XRD圖譜，初步 推斷為非晶的SiO2。由于CH3SiCl3 -H2體系可生成 SiC，而樣品內(nèi)涂層中也有SiC相，因此無(wú)法區(qū)分圖1 曲線②中的SiC是沉積相還是內(nèi)涂層相。因此，取沒 有涂層的C/C基體沉積SiO2后進(jìn)行XRD分析(圖 2)。結(jié)果表明，C/C基體沉積后除了 C峰外，只有一 個(gè)非晶的寬化峰,而沒有SiC衍射峰，由此可以推斷 圖1曲線②中的SiC是內(nèi)涂層相，即樣品外表面是生
圖2 C/C基體LPCVD SiO2后的XRD圖譜
Fig. 2 XRD pattern of C / C matrix after LPCVD SiO2
從圖3 (a)可看出，包埋法制備的SiC涂層的表
面比較粗糙，結(jié)構(gòu)不致密，夾雜有少量的疏松結(jié)構(gòu)，并
且有明顯的裂紋和孔洞，這些裂紋和孔洞可以為氧提
供擴(kuò)散通道，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料基體的氧化。從圖3
(b)可以看出，經(jīng)LPCVD SiO2后，涂層的形貌發(fā)生了
很大的變化，涂層的表面變得均勻、致密，由近似“六
邊形”狀的凸包緊密結(jié)合而成，凸包的表面有大量的
小粒子生成。 這些凸包完全覆蓋了包埋涂層，呈現(xiàn)出
規(guī)則的“菜花”狀形貌， 且菜花凸包之間結(jié)合非常緊
密，沒有明顯的裂紋及孔洞。 通過在 A 區(qū)域的 EDS
宇航材料工藝元素分析 圖3 (c)］可知，涂層表面的元素主要為Si
和0(其中2.2 eV處的峰為樣品測(cè)試前噴金處理引
入的Au的峰)，結(jié)合圖1、圖2的XRD分析,證明外
表面生成的涂層是非晶Si02。
( a) 包埋 SiC 涂層
( b) LPCVD Si02 涂層
( c ) A 處的 EDS 分析
圖 3 涂層表面的 SEM 照片及 A 處的 EDS 分析
從圖4 (a)可以看出，復(fù)合涂層分為明顯的兩層， 內(nèi)層為包埋法制備的 SiC 涂層， 外層為 LPCVD 制備 的Si02涂層。包埋法制備的SiC涂層厚度約為20 ⑷,除很少量的孔洞外，其整體比較致密，但其厚度 不均勻，呈現(xiàn)出鋸齒狀。這是由于熔融Si通過孔隙 向C/C復(fù)合材料基體滲透能力強(qiáng)，而在碳纖維內(nèi)的 滲透能力弱的結(jié)果。 因此，在孔隙部分的涂層較厚， 深入到基體內(nèi)部，而在碳纖維部分的涂層較薄［14-15］。 復(fù)合涂層外面的Si02涂層結(jié)構(gòu)致密均勻，厚度約為 50 ^m,與內(nèi)涂層的結(jié)合比較緊密，在界面處沒有發(fā) 宇航材料工藝 http: / / www. yhclgy. com 2011 年 第 5 期 現(xiàn)明顯的孔洞等缺陷，這有利于復(fù)合涂層抗氧化性能 的提高。
另外，從圖4 (b)可以看出,在內(nèi)涂層與基體的界 面處,0含量很低且基本沒有變化，而C和Si的含量 較高且基本呈現(xiàn)出互補(bǔ)的關(guān)系：Si濃度由內(nèi)向外逐 步增加，而 C 濃度則逐步減小。 這是由于在包埋法 制備過程中熔融Si從外向內(nèi)的擴(kuò)散能力越來(lái)越弱， 導(dǎo)致涂層中Si的濃度從外向內(nèi)越來(lái)越小，形成了具 有一定濃度梯度的涂層，這不僅有助于提高涂層與 C/C復(fù)合材料界面結(jié)合力，而且可以在一定程度上緩 解涂層與基體間線脹系數(shù)的不匹配，減小冷卻過程中 產(chǎn)生的熱應(yīng)力，有利于提高涂層與基體間的物理、化 學(xué)相容性［16］。 而在外涂層， 0 和 Si 的含量較高且呈 現(xiàn)互補(bǔ)的關(guān)系。 這也進(jìn)一步說(shuō)明，由包埋法制備的內(nèi) 涂層為具有一定濃度梯度的 SiC 涂層， 而經(jīng) LPCVD 制備的外涂層為Si02涂層。
( a ) 斷面形貌
(b)線掃描結(jié)果
圖4復(fù)合涂層斷面的SEM照片和線掃描結(jié)果
2. 2 涂層的抗氧化性能分析
從圖5可以看出，C/C復(fù)合材料在空氣中迅速被 氧化，在1 273 >1 773 K氧化3 h后，其失重率就分別 達(dá)到了 209. 56 和 204. 03 mg/cm2。 而經(jīng)過包埋法制 備了 SiC涂層后，樣品的抗氧化能力有了 一定的改 善，在兩個(gè)溫度下氧化10 h的失重率分別為187. 03 和128.24 mg/cm2。而進(jìn)一步經(jīng)過LPCVD Si02后，樣品的抗氧化能力有了顯著提高，在兩個(gè)溫度下氧化10 h 的失重率分別為 4. 97 和0. 36 mg/cm2。
從圖6 可以看出，在兩個(gè)溫度下氧化后的表面形 貌完全不同。在1 273 K氧化后，樣品表面十分粗 糙，只形成了分散的SiO2小顆粒，而在1 773 K氧化 后的樣品表面比較光滑， 形成了比較連續(xù)完整的 SiO2膜，所以能更有效地愈合涂層中的裂紋和阻止氧 的侵入。因此SiC涂層在高溫下的抗氧化性能更加 優(yōu)異。 這也與圖5的氧化失重率結(jié)果是一致的。
從圖7 可看出，在兩個(gè)溫度下氧化后，涂層的表 面都存在一些細(xì)小的裂紋，這是由于在氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)樣 品從較高溫度空冷到室溫的快速冷卻過程中，各涂層 之間以及涂層與基體之間存在的線脹系數(shù)差所產(chǎn)生 的熱應(yīng)力導(dǎo)致的。 對(duì)比圖3 其氧化前的表面形貌，可 以發(fā)現(xiàn)，在1 273 K下氧化后的樣品表面基本沒有改 變，仍然保持其原來(lái)的形貌，由布滿小粒子的凸包結(jié) 合而成。 而在 1 773 K 下氧化后的樣品表面一部分 凸包發(fā)生熔并，凸包之間的界面變得模糊，整個(gè)表面 變得比較平整。 而部分殘留凸包表面分布的小粒子 也消失了，其原來(lái)比較粗糙的表面也變得十分光滑。 在這兩個(gè)溫度下氧化后形貌的差別是因?yàn)?/span>SiO2涂層 在高溫下的黏度比在中溫下的小，因此其流動(dòng)性能更 好，所以在高溫氧化后的表面更加光滑。 同時(shí)，也正 是這個(gè)原因，它能夠更好地愈合SiC涂層在高溫下產(chǎn) 生的線脹裂紋，因此在高溫下的抗氧化性能更好。 這 也印證了圖5氧化曲線中，復(fù)合涂層樣品在1 773 K 的氧化失重率比在 1 273 K 的小。
圖7復(fù)合涂層在靜態(tài)空氣中氧化10 h后的表面SEM照片
2. 3 涂層的抗氧機(jī)理分析
對(duì)于 SiC 涂層而言，其在氧化過程中主要發(fā)生以 下反應(yīng):
Si(s) + O2 (g) > SiO2 (s) (3)
2SiC(s) +3O2 (g) &^> 2SiO2 (s) +2C0(g) (4) SiC(s) +2O2 (g) &^> SiO2 (s) +CO2 (g) (5)
Si和SiC氧化生成SiO2后應(yīng)該是增重的,但是在 氧化曲線中卻出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。 這是由于涂層本身 存在的裂紋和孔洞為氧提供了遷移通道，氧通過這些 缺陷向基體迅速擴(kuò)散， 導(dǎo)致 C/C 復(fù)合材料基體發(fā)生 氧化。 因此，此時(shí)復(fù)合材料氧化后出現(xiàn)的失重現(xiàn)象是 由基體的氧化所造成的,包埋法制備的SiC涂層沒有 提供有效的抗氧化保護(hù)。
而進(jìn)一步經(jīng)過LPCVD SiO2后,由于CVD具有很 強(qiáng)的滲透作用，其蒸汽可以滲透到細(xì)小的縫隙及小而 深的孔隙中，因此它能夠很好的封堵SiC涂層中的裂 紋和孔洞，阻止氧的快速侵入。 此時(shí)，氧只能通過 SiO2涂層向內(nèi)涂層或基體進(jìn)行擴(kuò)散，但是SiO2涂層具 有很低的氧滲透性在 1 473 K時(shí)為1 x10-13g/(cm- s),2 473 K 時(shí)為 1 x10-11g/( cm-s) , C7-18，氧原子 在涂層里的擴(kuò)散極其緩慢。 因此，它能夠很好地將基 體與氧隔絕開來(lái)， 從而使樣品具有良好的抗氧化性能。
3 結(jié)論
(1) 通過包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備具有 一定濃度梯度的 SiC 涂層，對(duì)其抗氧化能力有了一定 的改善，但由于涂層表面存在裂紋和孔洞，在1 273、 1 773 K靜態(tài)空氣中經(jīng)10 h氧化后，復(fù)合涂層的失重 率分別達(dá)到了187.03和128. 24 mg/cm2。
(2) 進(jìn)一步經(jīng)LPCVD制備SiO2非晶涂層后，有 效封堵了 SiC 內(nèi)涂層中的裂紋和孔洞，1 273、1 773 K 靜態(tài)空氣中經(jīng)10 h氧化后，復(fù)合涂層的質(zhì)量損失率 分別僅有 4. 97 和 0. 36 mg/cm2。 在中溫區(qū)與高溫區(qū) 材料的抗氧化性能都有了明顯提高。
SiC單晶生產(chǎn)TaC涂層坩堝
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TaC涂層噴管
TaC涂層隔熱屏
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Solid SiC 載片器
4寸多片石墨盤（CVD SiC涂層）
6寸單片石墨盤（CVD SiC涂層）
PECVD舟架（CVD SiC涂層）
SiC芯片外延成套石墨零部件（CVD SiC涂層）CVD SiC涂層石墨發(fā)熱體
SiC陶瓷刻蝕盤（CVD SiC涂層）
